石墨負極的脫鋰不均勻現(xiàn)象
鋰離子電池的性能受到外界溫度條件的影響很大，低溫條件下，Li+的擴散動力學條件變差，從而造成性能下降，例如NMC/石墨18650電池在-10℃下1C放電容量下降20%，在-20℃下1C放電容量下降30%。低溫對鋰離子電池性能影響主要體現(xiàn)在Li+的擴散速度上，例如低溫下Li+的擴散速度較慢，如果充電電流過大就有可能導致Li不能完全嵌入到負極之中，從而在其表面形成Li鍍層，造成鋰離子電池容量快速衰降和產生安全問題，同樣低溫下鋰離子電池的放電倍率性能也會受到較大影響。
為了提升鋰離子電池的性能就需要對其在不同溫度下的動力學特性進行深入研究，以往受限于研究條件的限制，對于鋰離子電池這種封閉體系很難對其內部的反應過程進行實時研究。近年來隨著原位檢測技術的進步，特別是對Li比較敏感的原位中子衍射技術的發(fā)展，為我們研究鋰離子電池內部反應機理提供了非常強有力的工具。
近日，德國慕尼黑理工大學的VeronikaZinth, Christian von Lu？ders等人利用原位中子衍射技術對鋰離子電池在放電過程中石墨負極內不不均勻的物相變化進行了研究，揭示了不同的放電倍率和環(huán)境溫度對溫度的對石墨負極內物相影響。
實驗中VeronikaZinth采用了商業(yè)NMC／石墨18650電池作為研究對象，該電池在25℃下容量約為1950mAh/g。下圖a為室溫下C/2倍率放電時負極物相的變化。從中子衍射圖譜上可以看到，在電池滿電的狀態(tài)下，石墨負極的主要物相為LiC6，以及少量的LiC12，此時石墨的嵌鋰比例為91%。在放電的過程中，隨著Li的脫出，LiC6的比例逐漸降低，LiC12的比例逐漸增加。當放電深度大約達到40%時，LiC12的衍射峰逐漸向著更小的方向移動，并且出現(xiàn)了另外兩個Li含量更低的物相，Li1-XC18和Li1-XC54。下圖b為1C放電倍率時負極物相的變化，從圖b上可以看到，由于1C下電池放電容量較低，因此負極的Li含量相對較高，因此其LiC12的衍射峰并未向左偏移很多。從上述數據可以看到，不同C/2和1C倍率下完全放電后，石墨負極均出現(xiàn)了多種物相混合的現(xiàn)象。
下圖為在整個放電過程中石墨負極的物相變化，從圖上可以看到，在放電的過程中，LiC6的濃度逐漸降低，轉變?yōu)長iC12，隨后其他的Li濃度更低的物相也開始上升。從圖上我們也注意到了放電倍率對石墨負極物相的影響，在1C倍率下，負極的LiC12的濃度要始終低于C/2倍率，同時低Li濃度的Li1-XC18和Li1-XC54，在1C放電時也更早的出現(xiàn)，這都表明在大電流快速放電時石墨負極內存在很大的不均勻性和鋰濃度梯度。
一般而言，這種電極內的不均勻性，可以通過適當的擱置，讓Li在石墨內進行擴散，減少不均勻性。下圖為放電結束后，電池擱置過程中負極的物相變化，可以看到在擱置過程中物相變化還是很大的，特別是1C倍率放電后擱置的電池。變化最大的過程主要發(fā)生在前10min，主要的變化過程分別在20min（C/2倍率）和40min（1C倍率）結束。在1C放電倍率下的電池負極的衍射峰在d=3.4731，對應的負極化合物為LiC18-LiC36或者LiC26-LiC36，或者兩種物相的混合，而C/2倍率下放電的電池的衍射峰仔d=3.4340左右，對應的負極化合物LiC36-LiC72和LiC54-LiC85。
下圖為石墨負極在不同的放電倍率下的物相變化圖，從圖上可以看到，當Li+脫出的速度Ve小于Li+在石墨的內的擴散速度Vd時（小倍率放電），此時石墨負極應該始終保持平衡，因此在衍射圖上應該會觀測到單相、兩相共存的衍射峰，如果Ve大于Vd的情況下，在石墨顆粒的內部會形成Li的濃度梯度，顆粒內部會形成富鋰內核，外部會形成貧鋰的外殼，所有的這些物相會同時觀測到，并且只有在充分擱置后才能消失。可見在上述的實驗中，在C/2和1C倍率下，石墨負極都是多種物相共存，證明Li+的脫出速率都要高于Li+在石墨中的擴散速率，因此放電后需要一段時間的擱置以達到顆粒內部的均衡。
下圖為-20℃下C/10倍率放電時負極的物相變化，可以看到在放電0.71Ah時就出現(xiàn)了四種不同的物相（LiC6、LiC12、Li1-XC18和Li1-XC54）這表明低溫下石墨負極內的不均勻現(xiàn)象要比常溫下更為嚴重。同時電池在低溫下的容量測試1505.8mAh（C/10包含恒壓放電過程，只有恒流放電時容量僅為1209.6mAh/g）顯著低于常溫下的2002.6mAh（C/30倍率恒流加恒壓放電）容量。
下圖為低溫下放電結束后擱置過程中石墨負極的物相變化，從圖上可以看到，在低溫下由于動力學條件變差，石墨負極的物相變化要明顯慢于常溫下，從圖上可以看到雖然經過了11h的擱置，石墨負極內仍然沒有達到均衡。如果鋰離子電池在低溫下使用沒有經過充分的擱置，可能會引起鋰離子電池容量下降等問題。
鋰離子電池的性能很大程度上受到動力學條件的影響，VeronikaZinth的研究顯示無論是C/2還是1C放電倍率，都已經超過了Li在石墨內的擴散速度，因此放電的過程中會在石墨負極內產生Li濃度梯度，并在石墨負極內產生多種物相，必須要經過一段時間的擱置后才能保證石墨負極內的均衡。低溫條件下，鋰離子動力學條件變差，因此放電過程中石墨負極的不均衡現(xiàn)象也更加嚴重，放電后擱置時間也應該相應的延長，從而保證石墨負極內的均衡。
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